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氧化锆陶瓷的相变稳定

氧化锆陶瓷的相变稳定

鉴于纯的相变特点,尤其是四方相转变为单斜相的体积膨胀足以超过氧化锆陶瓷晶粒的弹性限度,从而导致ZrO2材料的开裂,除非利用较特殊的工艺,否则很难制备出纯材料。为了避免这一相变,保证高温相的室温存在,材料科学家进行了广泛的研究,采取的措施主要有掺杂稳定及晶粒纳米化。

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一、稳定剂对氧化锆陶瓷的掺杂稳定的研究

单一稳定剂对掺杂稳定性的研究。常见氧化锆陶瓷的稳定剂是稀土或碱土氧化物,而且只有离子半径与Zr4+半径相差小于40%的氧化物才能作为氧化锆的稳定剂。其中较常用的是CaO、Y2O3、MgO 和CeO2等。目前稳定剂的稳定机理还不十分清楚,一般解释为Y3+、Mg2+、Ce4+ 、Ca2+等稳定剂的阳离子在ZrO2中具有一足的溶解度,可以置换其中的Zr4+而形成置换型固溶体,阻碍四方晶型(t)向单斜晶型(m)的转变,从而降低氧化锆陶瓷相变的温度,使 t-ZrO2亚稳至室温。加入不同量的稳定剂可获得相组成不同的氧化锆陶瓷,若使部分t-ZrO2亚稳至室温,就得到部分稳定氧化锆,若使t-ZrO2全部亚稳至室温,获得仅含四方氧化锆的多晶体;若继续增加稳定剂的含量可使c-ZrO2亚稳至室温,获得c-ZrO2单相材料,即全稳定氧化锆。

2.多种稳定剂对掺杂稳定性的影响。众多研究表明,利用多种稳定剂的共同稳定作用可在一定程度上弥补相互间单独稳定时的不足,除具有改善材料的烧结性能、材料的热稳定性能、材料的力学性能和电性能外,还具有细化晶粒、改变相组成等作用。添加适量的CeO2到Y-TZP材料中,可以有效地抑制低温老化现象,甚至使Y-TZP在100℃热水中完全不发生性能老化,还可以抑制磨损中相变的发生。Sc2O3和CeO2共掺杂的氧化锆陶瓷在热处理达到1250~1550℃期间没有显示物相的转变,在300~1100℃范围内比YSZ有更高的电导率,比其他的Sc-ZrO2基电解质具有更好的长期稳定性。而加入的少量MgO 和CaO可以作Y-PSZ的良好助烧剂,它们的加入提高了低温下t-ZrO2的稳定性,抑制了微晶的增长。尽管多种稳定剂对氧化锆陶瓷的掺杂可以大大改善和提高材料的性能,但也使得材料的组成和结构趋于复杂化,引发了许多新的问题,如复合稳定剂的添加量、配比,以及添加方式等对氧化锆陶瓷材料性能的影响,复合稳定剂的协同作用机理等,这也是科研工作者需要解决的问题。

二、氧化锆晶粒纳米化对氧化锆陶瓷的稳定性的影响

热力学理论认为由于单斜氧化锆具有比四方氧化锆大的表面能,随着氧化锆陶瓷粒径的长大,单斜相与四方相结构之间的表面能差逐渐减少,当粒子长到一定尺寸时,四方氧化锆可以在低温下存在,并计算出了室温下非束缚态的t-ZrO2临界晶粒尺寸约为30nm。这一临界尺寸的存在已被随后的众多实验所证实,但是对于临界尺寸的大小还存在争论。

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